高錳酸鉀氧化吸收煙氣中單質汞的反應條件

摘要：在鼓泡反應器中考察了高錳酸鉀氧化單質汞（Hg）的影響因素和機理，研究結果表明，KMnO4和Hg的反應很快，去除率隨KMnO4增加而增加；汞的進口濃度對汞的去除率影響不大；隨pH值的升高汞的去除率先降低后增加，在強酸性（pH=0）下Hg去除率最大，為92.4%，當pH值超過11隨pH值的升高而增加。在不同酸堿體系中，Hg和KMnO4反應過程是不同的。在酸性條件下H+提高了體系的氧化還原電勢，同時生成的Mn2+對本反應具有自催化作用。中性及堿性條件下，除氧化Hg外，KMnO4還原為MnO2對Hg有吸附作用，在強堿性條件下KMnO4將OH－氧化成OH從而使得自由基·OH氧化去除Hg。

關鍵詞：高錳酸鉀；pH值；單質汞氧化；吸收

一、概述

單質汞（Hg）是燃煤煙氣中汞的主要形式之一，它具有較高的揮發性和較低的水溶性，極易在大氣中通過長距離的大氣運輸形成全球性的汞污染，它在大氣中的平均停留時間長達半年至2年，是最難控制的形態之一，也是燃煤煙氣脫汞的難點。氧化吸收法主要是利用現有的脫硫裝置（WFGD）同時脫硫脫汞，實現多污染物聯合控制，被認為是最適合中國國情的一種煙氣脫汞方法。但是由于脫硫裝置只能脫除氧化形式的汞，對Hg基本沒有脫除效果，為此許多研究者向煙氣中添加氧化劑，將Hg氧化成Hg2+，增加汞的去除率。目前用于氧化脫汞的氧化劑KMnO4、K2S2O8、NaClO2（或KClO2）、NaClO3（或KClO3）、NaClO4（或KClO4）和O3等。

KMnO4是常用的氧化劑之一，有較強的氧化性，能與許多無機物和有機物發生反應，高錳酸鉀廣泛用于飲用水和廢水中有機污染物的氧化處理。KMnO4水溶液是吸收元素汞蒸氣一種有效的吸收劑，EPA方法29就是用酸性高錳酸鉀溶液做吸收劑測定氣相中的元素汞，高錳酸鉀溶液在煙氣采樣過程中用于收集汞。盡管高錳酸鉀很昂貴，但是去除低濃度汞的效率高，商業上仍可能用于空氣污染控制或其他氣體脫汞。葉群峰等利用雙攪拌反應器研究了高錳酸鉀與汞的二級反應速度，但未能詳細研究吸收過程中的各種影響因素。為此，本實驗重點考察高錳酸鉀氧化吸收Hg的影響因素及其機理。

圖1實驗裝置圖

Fig．1Schematicdiagramofexperimentalapparatus

首先，將350mL的次氯酸鉀溶液加入反應器，在采樣管中加入20mL吸收液，質量濃度分別為H2SO4=10%和KMnO4=4%，打開氮氣閥門以及恒溫水浴鍋，調節氣體流量和水浴鍋溫度，鋼瓶中的氮氣作為載氣通過U型管，將汞滲透管揮發出來的元素汞帶出，通過反應器，尾氣用高錳酸鉀溶液吸收凈化后排空，穩定0.5h后，氣體通路轉向采樣管采樣，取樣時間為5min，取樣結束后排空，當氣體通入反應器時開始計時，每隔一定時間采一次樣。汞濃度采用原子熒光光度法（AFS—820原子熒光光度計）進行測定，通過測定進入鼓泡反應器前后Hg的濃度，得到Hg的氧化去除率。

   二、   實驗結果與討論

2.1 KMnO4初始濃度對氧化吸收Hg的影響

在載氣流速Q=0.1Nm3/h、汞滲透管滲透溫度T1=343K、吸收液反應溫度T2=298K、反應液體積V=350mL、H2SO4濃度=1mol/L的條件下，考察了不同高錳酸鉀濃度對Hg去除率η的影響規律。由圖2可知，KMnO4和Hg的反應很快，η隨KMnO4濃度增加而增加，當KMnO4濃度為0.5mmol/L時，運行10min后，η為73.5%。而KMnO4濃度為2.5、5、25、50和150mmol/L時，同樣條件下，去除率分別上升到84.3%、90.2%、92.4%、93.5%和93.8%。

這是由于MnO4－|Mn2+的電極電勢與KMnO4的濃度有關，當KMnO4的濃度越高，MnO4－|Mn2+的電極電勢越高，因此，提高KMnO4的濃度有利于提高Hg的去除率。但是由于Hg不溶于水，其氧化速率也受控于Hg從氣相溶解進入液相的傳質速率，因此繼續提高KMnO4的濃度，其Hg的去除率趨于平穩。

圖2     高錳酸鉀濃度的影響

Fig.2   EffectofKMnO4concentrationonHgremoval

2.2 pH值對KMnO4氧化Hg的影響

在載氣流速Q=0.1Nm3/h、汞滲透管滲透溫度T1=343K、吸收液反應溫度T2=298K、反應液體積V=350mL、KMnO4濃度=5mmol/L的條件下，考察不同pH值對Hg去除率η的影響，如圖3所示。

圖3     pH值對汞去除率的影響

Fig.3   EffectofpHonHgremoval

當KMnO4濃度=5mmol/L時，在強酸性（pH=0）下η最大，為92.4%，依次是酸性（pH=1），η=90.2%，中性（pH=7），η=82.9%和堿性（pH=11），η=68.3%。但隨著pH繼續升高，η反而呈上升趨勢，如pH=12，η=76.6%；pH=13，η=78.7%。

由圖3可知，高錳酸鉀氧化煙氣中Hg隨pH值的升高而降低，但是當pH值超過11，Hg的去除率增加。pH值在高錳酸鉀氧化Hg中是一個關鍵因素。pH顯著影響KMnO4氧化動力學和反應路徑，在不同pH值條件下，KMnO4轉移的電子數、反應速率和相應的標準電勢也不一樣，由Nernst方程可知，氧化還原電勢φ=φ0+0．01184lg［c（H+）］，φ隨pH值的降低而升高，氧化性增強，故強酸條件下Hg去除率最大。由電勢φ可知，當pH≥7時是不能氧化Hg的，但圖3卻顯示在堿性條件可發生氧化，其原因是KMnO4在堿性條件下將OH－氧化成·OH從而使得自由基·OH氧化去除Hg。

2.3進口汞濃度對氧化吸收Hg的影響

實際燃煤煙氣由于燃燒方式、煤種、空氣污染控制設施的不同，含汞量也相差很大。實驗中是通過改變汞滲透管滲透溫度來改變初始汞濃度，因此可用T1表示初始汞濃度。在載氣流量Q=0.1Nm3/h、吸收液反應溫度T2=298K、反應液體積V=350mL、KMnO4濃度=5mmol/L、H2SO4濃度=1mol/L的條件下，考察不同滲透溫度T1對Hg去除率η的影響，結果如圖4所示。

圖4     初始汞濃度對汞去除率的影響

Fig.4EffectofinitialmercuryconcentrationonHgremoval

由圖4可知，圖上的曲線基本呈線性變化。T1由303K上升到343K，在相同KMnO4濃度下，對應的去除率略有上升，但變化不大。原因可能是：（1）隨著T1的升高，汞濃度增大，氣相推動力增加，傳質增強，反應速度增大，但由于吸收劑過量，在一定的運行時間內，去除率幾乎不變。（2）隨著Hg初始濃度的升高，雖然KMnO4氧化吸收Hg的絕對量增加，但其相對于Hg初始濃度的去除率η基本不變。兩方面綜合的最終結果是去除率η隨著初始汞濃度的升高基本不變，因此，進口Hg濃度的影響可以忽略不計。

三、高錳酸鉀氧化Hg的機理

由圖4可知，pH顯著影響KMnO4氧化動力學和反應路徑，在不同pH值條件下，KMnO4轉移的電子數、反應速率和相應的標準電勢也不一樣，見表1。

表1     KMnO4氧化還原反應及標準電極電勢

Table1RedoxreactionsandtheirpotentialsofvariouscouplesofKMnO4ions

     標半電池反應   電極電勢φ0（V）   pH范圍

MnO4－+8H+     +   5e→Mn2++4H2O1．51   ﹤3．5

MnO4－+4H+     +   3e→MnO2+2H2O1．70   3．5～7

4+2H2O+3e→MnO2+4OH   0．60   7～12

MnO4－+e→MnO42－    0．56   ﹥12

KMnO4在不同酸堿體系中，Hg和KMnO4可能的化學方程式如下：

（1）在強酸環境下，KMnO4與Hg的反應式如下：

5Hg+2MnO4－+16H+→5Hg2++2Mn2++8H2O   

（2）在弱酸環境下，KMnO4與Hg的反應式如下：

3Hg+2MnO4－+8H+→3Hg2++2MnO2+4H2O

（3）在中性/弱堿性環境下，KMnO4與Hg的反應

式如下：

3Hg+2MnO4－+H2O→3HgO+2OH－+2MnO2

（4）在強堿性環境下，KMnO4與Hg的反應式如下：

Hg+2MnO4－+OH－→HgO+2MnO24－+H2O

（5）在強酸環境下，KMnO4與Hg的反應的半電池反應及熱力學標準平衡常數Kθ（298.15K）的計算如下：負極：5Hg－10e→5Hg2+ε0－=0．851V

（6）正極：2MnO4－+16H++10e→2Mn2++8H2O

     ε0+=1.507V    （7）

      Nernst方程式為：lgK=2．303RT     （8）

      K=10110．39    （9）

式中：n為氧化還原轉移的電子數；ε0+為正極的標準電極電勢（V）；ε0－為負極的標準電極電勢（V）；R為摩爾氣體常數（J/（mol·K））；T為絕對溫度（K）。可以看出這是一個進行得極為完全的自發反應，且反應速度很快。因此從熱力學上認為用KMnO4做氧化劑吸收Hg是很合適的。由Nernst方程式可知，在強酸條件下KMnO4氧化Hg的效果最好。另一方面，由式（2），KMnO4在強酸性條件下被還原生成Mn2+，而Mn2+具有自催化作用，通過生成中間氧化價態的Mn（Ⅵ、Ⅲ）進一步與Hg反應［13］。由KMnO4的氧化還原電勢可知，當pH≥7時是不能氧化Hg的，但圖3卻顯示在堿性條件可發生氧化，其原因是KMnO4在堿性條件下將OH－氧化成·OH從而使得自由基·OH氧化去除Hg［14］。另外KMnO4的還原產物MnO2對Hg有吸附作用。

四、結論

（1）KMnO4和Hg的反應很快，去除率隨KMnO4增加而增加；汞的進口濃度對汞的去除率影響不大；隨pH值的升高汞的去除率先降低后增加，在強酸性（pH=0）下單質汞去除率最大，為92.4%，當pH值超過11隨pH值的升高而增加。

（2）KMnO4氧化吸收Hg是一個進行得極為完全的自發反應，且反應速度很快。在不同酸堿體系中，Hg和KMnO4反應過程是不同的。在酸性條件下H+提高了體系的氧化還原電勢，同時生成的Mn2+對本反應具有自催化作用。中性及堿性條件下，除氧化Hg外，KMnO4還原為MnO2對Hg有吸附作用，在強堿性條件下KMnO4將OH－氧化成·OH從而使得自由基·OH氧化去除Hg。